自1902年用焰熔法得到第一顆人工寶石至今，各種人工生長藍寶石晶體的工藝不斷發(fā)展，誕生了焰熔法、提拉法、泡生法等十余種晶體生長方法。這些方法各有利弊，應(yīng)用領(lǐng)域各不相同。目前工業(yè)化應(yīng)用的主要工藝有泡生法、提拉法、導(dǎo)模法以及VHGF法等。下文將對藍寶石的典型長晶方法做介紹。
一、焰熔法或叫火焰法（flamefusion）-Verneuil維爾納葉法
維爾納葉法（Verneuilprocess）又稱焰熔法或火焰法。維爾納葉取自于法國法國著名化學(xué)家之名奧古斯特·維克多·路易斯·維爾納葉，其最出名的是發(fā)明了第一個商業(yè)上可行的合成制造寶石的方法：1902年，他發(fā)現(xiàn)了“火焰熔融”的方法，直到今天仍然作為一種廉價的人工合成寶石的方法，在我國廣東地區(qū)和瑞士等地，供應(yīng)了絕大部分焰熔法寶石材料。當然焰熔法作為目前市面上最常見的合成寶石主要方法之一，除了用于合成紅、藍寶石外，還可以用于尖晶石、合成金紅石、合成星光紅、藍寶石及人造鈦酸鍶等諸多寶石的合成。
焰熔法長晶裝置原理圖
工作原理：焰熔法的粗略的說是利用氫及氧氣在燃燒過程中產(chǎn)生高溫，使一種疏松的氧化鋁原料粉末通過氫氧焰撒下，當原料粉通過火焰的瞬間，原料粉被熔成一滴一滴的熔融液，并落在一個冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。下圖是焰熔法長晶設(shè)備簡化圖。
成功合成寶石的一個先決條件是要有夠純的原料，純度至少要有99.9995%。若欲合成紅寶石或藍寶石，則氧化鋁是主材料。通常會設(shè)法降低鈉含量，因為鈉雜質(zhì)會害寶石混濁不明。按所需的寶石顏色，可酌加少量不同氧化物雜質(zhì)。生產(chǎn)紅寶石加氧化鉻，生產(chǎn)藍寶石加氧化鐵或氧化鈦。次要者如若要金紅石就加二氧化鈦，若要鈦酸鍶就加草酸鈦。其它一些低價值的晶體也可混入起始原料。
高效低成本！焰熔法是一種高效低成本的合成人工寶石方法，焰熔法合成寶石晶體可以說是所有合成寶石方法中生長速度最快的，因此可以在短時間內(nèi)得到大尺寸的晶體，大約1小時可以生長10g左右的晶體。剛玉類寶石生長的晶體質(zhì)量不一，通常為150~750ct（1克拉等于0.2克）大小的梨晶，直徑達17~19mm。目焰熔法合成寶石的設(shè)備相對于其他合成寶石方法所使用的設(shè)備來講，設(shè)備的結(jié)構(gòu)是最簡單的，因此它是一個非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，其產(chǎn)量相對于其他合成方法也是最大的。
但采用焰熔法制備的晶體通常具有如同唱片紋理的彎曲的生長條紋或色帶以及珠形、蝌蚪狀氣泡等特征，這限制了它們在光學(xué)、半導(dǎo)體等領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此焰熔法技術(shù)僅適用于用于珠寶、手表和精密儀器軸承等直徑相對較小的物品的生產(chǎn)。此外，由于成本低，焰熔法藍寶石晶體還可以被用作其他熔體生長方法的起始材料。
二、泡生法-凱氏長晶法
泡生法簡稱KYMethod，由Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶體的生長，此后相當長的一段時間內(nèi)，該方法都是用于大尺寸鹵族晶體、氫氧化物和碳酸鹽等晶體的制備與研究。上世紀六七十年代，經(jīng)前蘇聯(lián)的Musatov改進，將此方法應(yīng)用于藍寶石單晶的制備，是目前解決晶體提拉法不能生產(chǎn)大晶體的好方法之一。泡生法長出來的晶體質(zhì)量較高，成本低，適用于大規(guī)模工業(yè)制備。目前全球用于LED襯底的藍寶石基板70%由泡生法或各種改良型泡生法生長，至于藍寶石在LED襯底的地位，大家可以從大量論文略曉一二。目前我國絕大部分藍寶石長晶企業(yè)均是采用泡生法工藝生長。
該方法生長的單晶，外型特征通常為為梨形（看下圖），晶體直徑可以生長到比坩鍋內(nèi)徑小10～30mm的尺寸。泡生法是目前生長大直徑藍寶石單晶的有效且較成熟的方法，已制備出大尺寸的藍寶石單晶，近日新聞（700kg級超大尺寸藍寶石晶體新鮮出爐）：12月22日，晶盛晶體實驗室和子公司晶環(huán)電子共同研發(fā)最新創(chuàng)新成果——700kg級超大尺寸首顆藍寶石晶體成功出爐。
泡生法--凱氏長晶工藝過程，先將原料加熱至熔點后熔化形成熔湯，再以單晶之晶種（SeedCrystal，又稱籽晶棒）接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩(wěn)定后，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉(zhuǎn)，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最后凝固成一整個單晶晶錠。
泡生法--凱氏長晶生長裝置示意圖
泡生法--凱氏長晶特點：泡生法是利用溫度控制來生長晶體（溫度控制真的賊重要），它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，少了拉升及旋轉(zhuǎn)的干擾，比較好控制制程，并在拉晶頸的同時，調(diào)整加熱器功率，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度范圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質(zhì)最理想的藍寶石單晶。
三、提拉法-CZ法
提拉法又稱Czochralski法，簡稱CZ法，是一種在晶體中從坩堝中的熔融溶液中旋轉(zhuǎn)并拉出晶體的方法。于1916年由波蘭化學(xué)家JanCzochralski最先發(fā)現(xiàn)，并于1950年由美國貝爾(Bell)實驗室開發(fā)生長單晶鍺，然后逐漸被其他科學(xué)家采用，用于生長半導(dǎo)體單晶例如硅、金屬單晶及人工寶石等。這種方法能夠生長無色藍寶石、紅寶石、釔鋁榴石、釓鎵榴石、變石和尖晶石等重要的寶石晶體。
提拉法是熔體中生長單晶的最重要的方法之一，目前，獲得規(guī)模應(yīng)用的提拉法為感應(yīng)加熱坩堝提拉法，根據(jù)生長晶體的不同，提拉法所用坩堝材料有銥、鉬、鉑、石墨及高熔點氧化物等。從實際應(yīng)用的角度來說，銥坩堝對藍寶石的污染最小，但價格太昂貴，成本較高；而鎢坩堝和鉬坩堝污染相對大點，但便宜很多。
提拉法-CZMethod長晶工藝過程：先將原料加熱至熔點后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。于是熔湯開始在晶種表面凝固并生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶錠。
提拉法晶體生長裝置示意圖
提拉法的主要優(yōu)點是在生長的過程中可以方便地觀察晶體的生長情況；晶體在熔體表面處生長，不與坩堝相接觸，這樣能顯著地減小晶體的應(yīng)力，并防止堝壁的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶和"縮頸"工藝，其位錯密度大大降低。因此，提拉法生長的藍寶石晶體，其完整性很高，而生長速率和晶體尺寸也是令人滿意的?？偟膩碚f提拉法生長的藍寶石晶體具有較低的位錯密度，較高的光學(xué)均勻性，缺點是成本較高，晶體直徑受到一定限制。
備注：雖然藍寶石晶體商用此法不多，但在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，CZ法是最常見到的晶體生長法，由于能生長出較大直徑之晶體，所以大約90％的單晶硅是用CZ法來生長單晶棒。
提拉法生長的紅寶石
四、熔體導(dǎo)模法-EFG
熔體導(dǎo)模法-EFGMethod最早于20世紀60年代由英國的HaroldLaBelle及蘇聯(lián)的Stepanov獨自發(fā)明。導(dǎo)模法是提拉法的一種變形，它是一種近尺寸成型技術(shù)，即直接從熔體中生長出所需形狀的晶體毛坯。它不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。
EFG法的突出優(yōu)點是節(jié)省材料，可以生長各種特殊形狀的材料，但降低缺陷水平是其難點，因此更多的應(yīng)用于生長異型材料，由于近年來技術(shù)水平的提升，用于MOCVD外延襯底的材料也占到了一定的比例。
EFGMethod導(dǎo)模法示意圖
目前，世界最大的藍寶石襯底生產(chǎn)商日本京瓷(Kyocera)公司，以及日本Namiki公司已采用導(dǎo)模法生長出高質(zhì)量的片狀、管狀、棒狀等藍寶石晶體，以及發(fā)光二極管(lightemittingdiode，LED)襯底使用的藍寶石晶片，并實現(xiàn)多片生長及規(guī)?；瘧?yīng)用。
導(dǎo)模法生長的藍寶石單晶
五、熱交換法-HEM Method
1969年，F(xiàn).Schmid和D.Viechnicki發(fā)明了一種心的晶體生長方法，稱為Schmid-Viechnicki方法，1972年改稱為熱交換法（HeatExchangerMethod）。熱交換法是生長大尺寸、高質(zhì)量藍寶石最成熟的方法之一，其晶體生長方向有a軸、m軸或r軸，通常采用a軸方向，其原理示意圖如下。
HEM Method 熱交換法設(shè)備
原理：利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區(qū)內(nèi)形成--下冷上熱的縱向溫度梯度，同時再藉由控制熱交換器內(nèi)氣體（一般為氦氣）流量的大小以及改變加熱功率的高低來控制此溫度梯度，使坩堝內(nèi)熔體由下慢慢向上凝固成晶體。
與其他晶體生長過程相比，HEM的一個顯著特征是固液界面被淹沒在熔體表面之下。在這些條件下，熱擾動和機械擾動被抑制，因此界面處的溫度梯度均勻，促進了晶體的均勻生長，從而更利于獲得化學(xué)均勻性高的完美晶體。由于原位退火是HEM凝固循環(huán)的一部分，缺陷密度往往低于其他方法。
熱交換法生長的晶體
